Boros R. Zsanett, Farkas László, Nehéz Károly, Viskolcz Béla és Szőri Milán
doi:10.3390/polym11030398
Absztrakt
A poliuretángyártás fontos intermedierének, a 4,4’-metilén difenil diaminnak (4,4’-MDA) a leggyakrabban alkalmazott ipari szintézise az anilin és formalin reakciójával történik. A 4,4’-MDA képződésének molekuláris szintű megértése lehetőséget biztosít a nemkívánt mellékreakciók megelőzésére. Az alábbi tanulmányban az MDA képződéséhez vezető reakcióban, amely során anilint és formalint reagáltatunk savas közegben, egy nyolc elemi konszekutív lépésből álló molekulamechanizmust feltételezünk, G3MP2B3 kompozit kvantumkémai módszert alkalmazva. A G3MP2B3 víz és anilin közegben kapott eredményeit a gázfázisú eredményekkel hasonlítjuk össze. A gázfázisú számításokra alapozva meghatároztuk a standard entalpiaképződés, entrópia és hőkapacitás értékeket, intermedierek G3MP2B3 eredményeit felhasználva. A feltételezett mechanizmust szigorúan vizsgálva, figyelembe véve a fontos mellékreakciókat, a protonált p-aminobenzilanilin (PABAH+), protonált aminál (AMH+) és o-aminobenzilanilin (OABAH+) között kompetitív reakciókat feltételeztünk. A 4,4’-MDA képződéséhez vezető versengő reakciókat termodinamikailag megvizsgáltuk, úgy mint a 2,4-MDAH+, 3,4-MDAH+. AMH+ képződését, laza szerkezetű átmeneti állapotokon keresztül, amely kinetikailag kedvezőtlen, míg a jelentős mennyiségű 2,4-MDA képződése kedvező, alacsony-fekvésű átmeneti állapoton keresztül. Relatív pKa számítással megállapítottuk, hogy a sav jelenléte kulcsfontosságú a N-metilbenzilanilinium, PABAH+, 4-metillideneciklohexa-2,5-dien-1-iminium, és AMH+ képződése esetében.
